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真空蒸发镀膜技术浅析(一)

真空镀膜技术起源于20世纪30年代,直到80年代才形成工业化大规模生产,广泛应用于电子、装饰装潢、通讯、照明等工业领域。真空镀膜是在真空环境下,金属或非金属膜材变成气态原子或分子,沉积在金属或非金属表面的镀膜工艺[1]。相对于电镀等工艺,真空镀膜是不采用溶液或电解液而制备薄膜的干式镀膜方法,具有制备薄膜附着力高、致密性好、纯度高、膜厚均匀等特点[2]。而真空蒸发镀膜是真空镀膜技术中开发时间最早,应用领域最广的一种薄膜沉积方式。整体来看,真空蒸发镀膜系统结构差异很小,都是由真空腔室、真空抽气泵组、基片及基片架、监测装置、水冷系统等组成,唯一存在结构差异的是加热膜材所用的蒸发源。在蒸发镀膜过程中,将膜材加热并使其蒸发气化的装置称为蒸发源[2]。蒸发源一般由加热部件、坩埚、水冷、测温热偶和挡板等部分组成。伴随着蒸发镀膜技术的发展,加热膜材的方式也在不断改进拓展,由最早的电阻式加热逐渐发展出电子束加热、激光束加热、感应加热等新方式。目前真空蒸发镀膜技术仍然在真空镀膜技术中占有相当重要的地位。

从真空蒸发镀膜技术诞生起,人们对其过程机理的研究就从未停止。从蒸发源模型到蒸镀膜厚分布,从膜材加热模式到基片尺寸选择,理论研究和技术迭代使真空蒸发镀膜在电真空、无线电、光学、原子能、空间技术、 信息技术等高新技术领域扮演着重要角色。因此对蒸发镀膜机理的掌握研究对于以上领域的从业者是十分必要的。

1、真空镀膜技术概述

真空镀膜是在真空环境中,将膜材气化并沉积到固体基体上形成固态薄膜的方法[3]。一般可以将真空镀膜划分为膜材气化、真空迁移、薄膜生长三个过程。三个过程涉及到的一些基础理论研究如下:

膜材气化:气体分子运动论,蒸发方程。

真空迁移:平均自由程,单位面积分子碰壁概率,余弦反射定理。

薄膜生长:气体分子与固体表面的相互作用,薄膜生长方式及过程。

根据膜材气化方式和真空运输过程的差异,真空镀膜基本上可以分为四类:真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜、真空离子镀膜和真空化学气相沉积镀膜四大类型。其中前三项属于物理气相沉积技术(PVD),后一项属于化学气相沉积技术(CVD)。PVD技术是利用某种物理过程,如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象,实现物质原子从源材料到薄膜的可控转移过程[2]。常见的三种PVD技术方式比较见表1-1。

表1-1 三种PVD方式特点对比[4]

真空蒸发镀膜作为PVD技术的一种,相较于其他镀膜技术具有以下优势[5]

• 镀膜及被镀材料范围广泛,金属及其合金,陶瓷,有机物等均可以通过蒸镀得到各种薄膜或者介质膜。

• 镀膜过程精确可控,可对膜厚进行比较精确的控制和测量,从而保证了膜厚均匀性。

• 镀膜过程可以连续化,大大提高产品产量。

• 蒸镀所得膜附着力强,纯度高,密实性好,表面光亮。其机械性能和化学性能远远高于电镀膜和化学膜。

基于本身的工艺特点,在真空蒸发镀膜设备中,镀膜室的真空度一般高于10-2 Pa,蒸发距离一般不大于50cm。图1-1展示了真空蒸发镀膜的基本原理。

图1-1 真空蒸发镀膜原理图

 

 

2、真空蒸发镀膜过程机理

上文初步介绍了在真空镀膜的三个过程中涉及到的一些基础理论研究。这些研究对创造良好的成膜条件有着非常重要的指导作用,因此接下来对每个过程中涉及的过程机理做出更为详细的介绍。

2.1膜材气化过程

膜材在蒸发源中加热,可使膜材粒子以原子(或分子)的形态进入到气相空间中,这个由凝聚相转变为气相的过程就是蒸发过程[2]。分析真空中的蒸发过程,需要用饱和蒸气压和麦克斯韦速度分布,蒸发速率的相关知识来定量定性解释。

2.1.1饱和蒸汽压

温度一定时,膜材的蒸气在固体或液体的平衡过程中所表现出来的压力称为该温度下的饱和蒸气压[2]。关于饱和蒸气压的方程可由克劳修斯-克拉佩龙方程导出。该方程以德国物理学家鲁道夫·克劳修斯和法国物理学家埃米尔·克拉佩龙命名,二者均在气体运动理论中均做出了巨大贡献。1843年克拉佩龙扩展了克劳修斯的工作,建立了饱和蒸气压和温度的之间的关系,见式(2-1)[6]:

其中:Pv为该温度下的饱和蒸气压;△Hv为摩尔气化热;Vg为气相摩尔体积;VL为液相摩尔体积;T为热力学温度。因为气体摩尔体积远大于液体摩尔体积且根据理想气体方程,故Vg-VL≈Vg=RT/P式(2-1)可以改写为式(2-2):

气化热△Hv是温度的慢变函数,故可以将其看作常数。对(2-2)式积分后可得:

式(2-3)中C为积分常数,改变方程形式,因此可得[7]

表2-1给出了部分金属实验下的系数A与C的值。

表2-1部分金属实验下的系数值[7]

式(2-4)表明饱和蒸气压与温度变化正相关,即饱和蒸气压随着温度升高而迅速增大。同时该公式也解释了为什么在真空中蒸发过程发生要比在大气压下容易,蒸发需要温度比大气压下低。一般来说,在真空蒸发镀膜中只要能加热到使金属的饱和蒸气压达到1Pa以上,金属或其化合物均能迅速蒸发[2]。随着实验方法进步与科研仪器发展,关于饱和蒸气压与温度的经验公式也在不断更新。式(2-5)展示了另一种经验公式[8]
2.1.2麦克斯韦速度分布

在某一时刻,某一特定分子的速度大小是不可预知的,且运动方向也是随机的。但在一定的宏观条件下,对大量气体分子而言,它们的速度分布却遵从一定的统计规律。1859年,英国物理学家麦克斯韦首先获得气体分子速度的分布规律,之后又被奥地利物理学家玻耳兹曼由碰撞理论严格导出。因此,描述气体分子速度分布的方程也被称为麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布律[9]

若在N个气体分子中,分子热运动速度介于v→v+dv之间的分子数目为,则有[2]:

其中:F(v)为麦克斯韦速度分布函数,T为温度,m0为分子质量。由式(2-6)可知,速度分布函数与温度和气体种类有关。温度升高,较高速率的分子比例会增加;分子质量重的气体在低速率的概率大,而质量量轻分子的则在高速下较多。往往由以下三个特征速度来描述或者反映分子热运动强度[10]

1、最可几速度:分子热运动中出现机会最多的速度,

2、算数平均速度:所有分子速度相加除以总个数,

3、均方根速度:所有分子速度平方相加除以总个数,

通过对以上三个特征速度的分析可知,在一定温度下,均方根速度最大,算数平均速度次之,而最可几速度最小。三种速度大小不相等是因为麦克斯韦速度分布曲线形状不对称。图2-1反映了三种速度的关系。

图2-1 分子热运动的三个特征速度分布[2]

2.1.3蒸发速率

真空蒸发镀膜中膜材气化过程是典型的蒸发现象。定量描述液体表面蒸发质量流的Hertz-Knudsen方程由丹麦物理学家Martin Hans Christian Knudsen提出。该模型也是目前解释蒸发速率的主流观点。他基于气体动力学理论和之前的理论研究,提出在单位时间、单位面积下从表面蒸发的分子数与蒸发温度有以下关系[11]

其中:av表示蒸发系数,一般认为该系数与蒸发表面清洁状况密切相关;Peq为蒸发物质在该温度下的饱和蒸气压;p为蒸发物质在当前环境下的分压,高真空环境下可以认为无分压;M表示蒸发物质的分子质量;NA、KB分别为阿伏伽德罗常数与玻尔兹曼常数。

之后,美国科学家Langmuir通过研究玻璃灯泡中钨的蒸发现象,于1913年提出Hertz-Knudsen方程同样适用于自由固体表面蒸发[11]。但需要指出的是,后续很多学者认为该方程可能不能正确的反映蒸发过程背后的物理机制,这是由于后续在验证方程时发现蒸发系数难以确定。不同科学团队通过实验与仿真得到的差值过大,普遍认为该值在0.001-2之间[12]。在Knudsen提出该方程的后几十年,验证方程已经逐渐简化为找到正确的蒸发系数。尽管Hertz-Knudsen方程的准确性被质疑,但是Knudsen于1909年依此提出的一种蒸发技术 — Knudsen cell却在实践的积累中不断改进,演化为为MBE系统中重要的分子束源发生部分 — 蒸发源。

图2-2 Knudsen cell示意图与Kcell类型标准蒸发源

图左:Knudsen描述的理想Knuden cell:一个带有小孔壁厚忽略不计的蒸发池

图右:中科艾科米K-cell类型标准蒸发源

在Knudsen所提出的技术中,蒸发是发生在一个带有小孔的等温箱中,见图2-2。孔口直径应该小于等于气体平均自由程的十分之一,而且孔壁厚度忽略不计,这确保离开等温箱的气体粒子不会被散射,或者在孔壁上发生吸附和解吸过程。基于以上假设,提出了在超高真空下从面积为Ae的孔流出的分子数N为[11]

其中压力P的单位为Torr。若将蒸发出来的膜材用质量单位克表示,则单位时间内从单位面积上离开的分子质量通量J表达式为[2]

其中压力P的单位为Pa。

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参考文献:
[1] 黄鸿宏, 黄洪填, 黄剑彬, 等. 真空镀膜综述 现代涂料与涂装 [J]. 2011, 14(06): 22-4.
[2] 李云奇. 真空镀膜 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2020.
[3] 方应翠. 真空镀膜原理与技术 [M]. 北京: 科学出版社, 2014.
[4] 西安交通大学. 真空镀膜(PVD技术) [EB/OL].(2018-12-14).[2022-08-18].http://tlo.xjtu.edu.cn/info/1013/1920.htm
[5] 林杰, 亚振国, 丁国利, 等. 真空蒸发镀膜技术的应用煤矿机械 [J]. 2000, (02): 24-5.
[6] 维基百科. 埃米尔·克拉佩龙 [EB/OL]. (2022-07-05).[2022-08-18].https://www.wanweibaike.net/wiki-%E5%9F%83%E7%B1%B3%E5%B0%94%C2%B7%E5%85%8B%E6%8B%89%E4%BD%A9%E9%BE%99.
[7] Т.И. ЗЕЛЕНЦОВ А С Р, Б.Г. СОКОЛОВ. Электронная плавка металла [M]. Г: Металлургия, 1965.
[8] Molecular Materials Resource Center. PVD manuals Metals [EB/OL]. [2022-08-18]. https://mmrc.caltech.edu/PVD/manuals/Metals%20Vapor%20pressure.pdf
[9] 百度百科. 麦克斯韦速度分布律 [EB/OL]. (2021-01-26). [2022-08-18].https://baike.baidu.com/item/%E9%BA%A6%E5%85%8B%E6%96%AF%E9%9F%A6%E9%80%9F%E5%BA%A6%E5%88%86%E5%B8%83%E5%BE%8B/6061475.
[10] 王欲知, 陈旭. 真空技术-第2版 [M]. 北京: 北京航空航天大学出版社, 2007.
[11] M. A. HERMAN H S. Molecular Beam Epitaxy Fundamentals and Current Status [M]. Berlin : acid-free paper, 1996.